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當我們再次細說二噁英檢測...
2019-06-05
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二噁英,分析檢測人員必定耳熟能詳。是多氯二苯并對二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)這兩大類化合物的通稱。PCDDs有75種異構體,PCDFs有135種異構體,共有210種化合物。這些異構體的毒性因結構不同而存在差異,美國環保局確認特別有毒的二噁英類物質有30種,其中PCDDs 7種,多氯二苯呋喃PCDFs 10種。在所有的異構體中,毒性*強的是2,3,7,8-四氯代雙苯并二噁英(TCDD),其毒性相當于氰化鉀的1000倍以上,是目前發現的無意識合成的副產品中毒性*強的化合物,被稱為“地球上*強的毒物”。據報道,只要28.35 g TCDD,就能將100萬人置于死地。


二噁英是非常穩定的親脂性固體有機物,熔點較高,分解溫度大于700℃,極難溶于水,容易在生物體內累積。二噁英蒸汽壓極低,因而其存在于大氣氣溶膠顆粒物上。

為了進一步限制二噁英的排放,從2016年1月1日起,生活垃圾焚燒行業執行新的標準(GB 18485-2014 《生活垃圾焚燒污染控制標準》),所有生活垃圾焚燒爐煙氣中二噁英的排放限值由之前的1.0ng TEQ/m3降低到0.1ng TEQ/m3。


那么,二噁英(dioxin)我們又該如何檢測呢?


檢測方法比較

化學儀器分析方法

在200余種異構體中分離出17種有明顯毒性的二噁英?,分別測定其濃度或含量。將濃度或含量乘以每種二噁英的毒性因子(TEF)就可以得到總毒性當量(TEQ)。該方法的一般程序包括采樣、提取、凈化、定性定量。

1.1.采樣?
樣品的取樣量由樣品類型、污染水平和方法的檢測限而定。各國對采樣程序都單獨編制了標準方法。

1.2?提取
為?了測定提取凈化效率和校正分析丟失,首先加入17種13C-PCDD/Fs采樣內標和37Cl-2,3,7,8-TCDD凈化內標。溶劑選擇和提取步驟取?決于樣品類型和凈化方法,如在處理廢棄物焚燒飛灰時溶劑選取石油醚/甲苯/二氯甲苯,在處理脂肪樣品時溶劑選取二氯甲烷/己烷。提取步驟一般包括溶解、振?蕩、混勻和萃取。索氏萃取是傳統的提取方法,廣泛應用于檢測飛灰、魚、牛乳和脂肪組織樣品中的二噁英。目前,超臨界流體萃取裝置(SFE)、加壓加熱型的?高速溶劑萃取裝置(ASE)和微波萃取方法也用于提取樣品中的二噁英,并有大量對比實驗證明了這些方法的有效性[3,4]。

1.3凈化?
為?了除去大量干擾物質,目前大多采用色譜法進行凈化。色譜法通常將分配處理柱和色譜柱串聯使用,包括酸或堿處理、硅膠柱、氧化鋁柱、佛羅里柱和活性炭柱的二?次凈化,具體操作因樣品類型和基質性質而異。目前,一些實驗室正在開發一次性多層柱(如微型氧化鋁柱)和HPLC凈化方法來簡化凈化過程。凈化后要加入?15種13C-PCDD/Fs定量內標和2個13C標記的用于確定色譜保留時間的內標[5]。

1.4 定性定量?
通常定性檢測采用2類不同極性的色譜柱。首先用非極性或弱極性固定相將氯原子取代數相同的二噁英化合物分為1組,然后用極性固定相分離其中的異構體,*后?通過對17?種標記的和未標記的標準樣品實施比較,獲取保留時間。定量檢測主要采用選擇離子監測技術(SIM),以13C穩定同位素為內標,根據測量目的用質量校正程?序校正質譜模式、分辨率(M/?M=10,000以上,10%谷峰)等,并儲存質量校正結果。對氯不同取代程度的異構體分別定量。儀?器可選擇高分辨質譜儀(HRMS)、四級桿低分辨質譜儀(LRMS)。


2 生物學檢測方法

目前建立的生物學檢測方法均是通過對Ah受體活化程度的測定來間接表達二噁英的TEQ。

2.1 EROD細胞培養法?
二噁英與Ah受體結合活化后,被Ah受體核轉位因子(ARNT)轉移到細胞核內,活化的核內基因是特異性DN**段即二噁英響應因子(DRE)。啟動發揮?毒性的基因并增加其轉錄,從而激活EROD酶的活性。所以通過測定EROD酶的活性,可以了解二噁英激活Ah受體的能力,進而獲得測試樣品中二噁英的?TEQ。

2.2 螢光素酶方法?
該方法是將螢火蟲螢光素酶作為報告基因結合到控制轉錄的DRE上,制備成質粒載體并轉染H4IIE大白鼠肝癌細胞系(含Ah受體傳導途徑的各個部件)。以此構成的CALUX系統螢光素酶誘導活性與二噁英的毒性系數相對應,*終測定的結果也是TEQ。

2.3 ?EIA酶免疫方法?
該?方法是根據鼠單克隆抗體DD3與二噁英結合的特點而建立的競爭抑制酶免疫方法。使用酶競爭配合物(HRP)和樣品中二噁英共同競爭有限的DD3抗體的特異?性結合位點,以一系列不同濃度的2,3,7,8-TCDD為標準物質,作出2,3,7,8-TCDD標樣與對應樣品的劑量-效應曲線,樣品中二噁英毒性強?度以計算出的TCDD毒性等價濃度間接表示。*終通過測定DD3與HRP螯合物的熒光強度來獲取二噁英的TEQ。螯合物的熒光強度與二噁英的TEQ成反比?。

2.4 DELFIA熒光免疫法?

DELFIA(Dissociation-enhancement Lanthanide Fluoro Immunoassay)法屬于時間分辨熒光免疫分析法。該方法利用生物基因技術選擇出合適的抗原鍵合銪離子與樣品中二噁英競爭單克隆抗體,待免疫反應完?全后加入熒光增強液,使銪離子從抗原中解離下來,進入增強液,形成膠束,**地發出熒光。螯合物*終用時間分辨熒光法分析,其熒光強度與二噁英的TEQ成?反比


檢測復雜且成本高昂

二噁英是痕量級,檢測麻煩,需要很長時間。為了采集煙道氣的樣品,經過嚴格培訓的采樣人員需要背著沉重的儀器爬上幾十米高的煙囪,必要時得借助其他工具吊上去。采樣還要耗費大量溶劑,溶劑費用也很高。

? ? ? ?取樣后,將樣品拿回實驗室做前處理:花一天提取,花兩到三天凈化。前處理一般要花去60%的時間。尤其是有機的前處理特別費時,提取和凈化一旦做得不好,不夠清潔,數據就不準確。而采樣和前處理如果做得不夠規范、清潔,就得重來。?之后是用高分辨質譜分析,一臺需要600萬元,每月消耗上萬元電費。由于實驗室身處科技園區的一層,還要再安裝三四十萬元的裝置屏蔽外界磁場干擾。儀器還需要專人操作,而能夠勝任的人才很少。?繁瑣的環節,藥劑的消耗,進口設備的價格和折舊損耗,雇傭專業人才,實驗室的電耗和折舊,人員的交通食宿,種種費用推高了檢測成本。

危害

二噁英可以通過皮膚、呼吸道、消化道等途徑進入人體,但通過食物特別是脂類,經消化道進入人體的量要占90%以上,它們蓄積于脂肪與肝臟,達到一定程度,便會造成許多不良影響。1988年世界衛生組織推薦二噁英類毒物的日容許攝入量(TDI)為1~4pg/kg體重。二噁英對機體影響大致歸納為以下幾個方面。


1、急性毒性作用

二噁英急性中毒可致人和動物死亡。在1968年,日本曾發生多環芳烴污染米糖油事件,造成幾十萬只雞和16人死亡。二噁英的這種致死作用在中毒幾周后才表現出來,不像其他毒物在幾小時或幾天內就能表現出來,故稱延遲性致死作用。

2、二噁英急性中毒對生殖系統有不良影響

對男性,二噁英可使雄性性激素水平下降,**數目減少,致**、附睪的畸形,降低性功能。



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